Що таке когезія?

Когезія (від лат. cohaesus - пов'язаний, зчеплений), зчеплення молекул (атомів, іонів) фізичного тіла під дією сил тяжіння. Це сили міжмолекулярної взаємодії, водневого зв'язку і (або) хімічного зв'язку. Вони визначають сукупність фізичних і фізико-хімічних властивостей речовини: агрегатний стан, летючість, розчинність, механічні властивості і т.д.

Інтенсивність міжмолекулярної і міжатомної взаємодії (а, отже, сили когезії) різко зменшується з відстанню. Найбільш сильна когезія в твердих тілах і рідинах, тобто в конденсованих фазах, де відстань між молекулами (атомами, іонами) малі – порядку декількох атомів.

У газах середні відстані між молекулами великі в порівнянні з їх розмірами, і тому когезія в них незначна.

Роботою когезії називають вільну енергію поділу тіла на частини і видалення їх на таку відстань, коли порушується цілісність тіла. Роботу когезії Wc визначають як роботу оборотного ізотермічного руйнування тіла: Wc = 2γ, де γ – питома поверхнева енергія (для твердих тіл) або поверхневий натяг (для рідин).

Співвідношення Wc і роботи адгезії Wa, що характеризує зчеплення різнорідних тіл (адгезія), служить для визначення здатності рідин змочувати тверді тіла: при Wa<½Wc имеет место несмачивание, при ½WcWc розтікання рідини по поверхні твердого тіла. Широко використовується також поняття щільності енергії когезії Eс, яку ототожнюють з внутрішньою енергією випаровування (або сублімації) Uісп, віднесеної до молярному об'єму речовини Vт: Fc = Uісп / Vm. За значеннями Ес можна розрахувати параметр розчинності Гільдебранда: Ec = σ2 (розчинність).

Для низькомолекулярних сполук енергію когезії розглядають як надлишок потенційної енергії рідини над потенційною енергією пари, чисельно рівний внутрішньої енергії випаровування Е при тиску р і температурі Т:

E =-ΔUісп = р (Vг-Vж)-ΔHісп, (1)

де ΔHісп – ентальпія випаровування, індекси «г» і «ж» означають газоподібне та рідке стану речовини відповідно.

При Vг >> Vж і при умовах, коли пар веде себе як ідеальний газ, справедливе співвідношення:

E = RT-ΔHісп, (2)

де R – газова постійна.

Значення Е та Ес визначають експериментально за даними калориметрії; використовують також емпіричне співвідношення Гільдебранда: ΔHісп = 0,02 Т2ксп +27,3 Ткип-2950. Наближені розрахунки Ес засновані на припущенні про адитивності вкладів у щільність енергії когезії енергій хімічних зв'язків, що з'єднують атоми (інкремент) ΔЕi: когезія низькомолекулярних речовин пов'язана з їх агрегатним станом Ec = ΣiΔEi, і служить для оцінки властивостей (термодинамічних, механічних і ін) .

Когезионной характеристики низькомолекулярних рідин і твердих тіл чутливі до їх хімічною природою. Так, введення в молекули вуглеводнів атомів галогенів приводить до збільшення Ес від 8-25 до 10-44 кДж / моль, азоту – до 14-42 кДж / моль, сірки – до 12-52 кДж / моль.

При введенні гідроксильних, карбонільних і карбоксильних груп Ес збільшується відповідно до 20-60, 11-30 і 22-35 кДж / моль. При цьому аналогічно змінюються властивості речовин (температури кипіння, плавлення і сублімації, в'язкість, діелектрична проникність, поверхневий натяг та ін.)

Для високомолекулярних сполук поняття ΔHісп позбавлене фізичного сенсу і співвідношення (2) не застосовується.

На практиці зазвичай параметр розчинності полімеру σВМС приймають рівним параметру розчинності низькомолекулярної рідини, яка є для полімеру кращим розчинником з усіх наявних (про розчинності полімеру судять по об'ємному набухання або характеристичної в'язкості розчину).

У випадках, якщо відома структурна формула повторюваного складеного (або мономерного) ланки макромолекули, можна розрахувати Єс, використовуючи метод інкремент. Відомо близько 10 наборів значень ΔEi дозволяють забезпечити хороший збіг з експериментальними даними (розбіжність не перевищує 5-10%). Точність розрахунку збільшується, якщо врахувати вільний об'єм полімеру. Такий підхід справедливий і для енергії когезії Еsc сегментів макромолекул. Знайдені когезионной характеристики використовують для кореляції з механічною міцністю, температурами плавлення і склування, характеристиками розчинності, набухання, змочуваності, сумісності та ін властивостей полімерних матеріалів, важливих при їх переробці і практичного використання.

Експериментальні дані підтверджують зв'язок когезіонньгх характеристик полімерів з їх хімічною природою та будовою. Так, у ряді поліолефіни, поліаміди, поліакрилату, поліарілати, полігетероарілени Ес збільшується від 9-25 до 40-100, 16-130, 100-160 і 90-200 кДж / моль відповідно, Еsc змінюється від 15-500 до 200-700 , 90-2100, 250-10000 і 550-15000 кДж / моль. Для поліпептидів, що відрізняються великою молекулярною масою і регулярним будовою молекул, Ес досягає 350, а Еsc – 50000-70000 кДж / моль.

Подальше поглиблення уявлень про когезії передбачає розгляд окремих складових щільності енергії когезії (параметра розчинності), обумовлених різними міжмолекулярними взаємодіями. Зазвичай виділяють складові, пов'язані з диполь-дипольним (полярним) взаємодією (σр), дисперсійним взаємодією (σd) і водневої зв'язком (σН). Загальне (сумарне) значення параметра розчинності σΣ визначається співвідношенням: σ2Σ = σ2p + σ2d + σ2H.

Для води значення σΣ визначається в основному наявністю водневого зв'язку і диполь-дипольним взаємодією (σН = 34,2, σр = 31,3, σd = 12,3 МДж0, 5/м1, 5).

Для вуглеводневих рідин з полярними галогенні азотовмісними молекулами σр відповідно в 2 і 5-10 разів більше, ніж для незаміщених вуглеводнів.

Для технічного вуглецю σd = 21,1, σр = 12,3, σН = 11,2 МДж0, 5/м1, 5.

Для полімерів окремі складові σΣ виділити важче; мабуть, через великі розміри макромолекул нівелюються відмінності в міжмолекулярних взаємодіях функціональних груп.

Джерела інформації:

  • slovari.yandex.ru – Велика радянська енциклопедія: когезія;
  • xumuk.ru – сайт «Хімік»: когезія;
  • ru.wikipedia.org – Вікіпедія: когезія.

Додатково на Генон:

  • Що таке адгезія?

Category: Наука та освіта

Comments (Прокоментуй!)

There are no comments yet. Why not be the first to speak your mind.

Leave a Reply